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“初めて”和“始めて，意思上基本一致，调换使用也不能说不对。
不过从字面上来看，还是很容易区分出它们不同的使用习惯（使用场合）的。一般来说，如下使用：
【はじめて】  
（1）〔最初〕初次,第一次,头一次.          多写为[初めて ]
  * 初めてお目にかかります／初次见面.
  * わたしは当地は初めてです／我是初次〔第一次〕来到此地.
  * 初めての孫が生まれた／有了第一个孙子〔女儿〕.
  * 初めてにしてはよくできた／作为第一次来说,干得够好的了; 虽是初试倒很不错.

（2）〔やっと〕……后,才……;……后,方…….    多写为[始めて]
  * 人は健康を失って始めてそのありがた味がわかる／人失去了健康以后,方知其可贵.
  * 数日たって始めて事実を知った／几天之后,才了解到事实真相.
如有疑问，随时追问，祝学习进步