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同学你好~

在都表示“有时、偶尔”这个意思时
たまたま：   偶尔，无意识地，相对被动，相对客观
たまに　：   偶尔，有意识地，相对主动，相对主观

例如：

たまたま彼と会える。
我偶尔可以碰到他。      表示并非我主动去遇见他，只是时不时地可以见到。

たまに彼と会える。
我偶尔可以碰到他。      表示我时不时地遇见他，话外话就是，如果我想的话是我可以遇见他的。

可以参考下词典的释义：

たまたまhttp://dict.hjenglish.com/jp/jc/たまたま
还有偶然，碰巧的意思。（偶然。ちょうどその折）。   这里  たまに并没有这个意思  
例句：たまたま運がよかっただけです。 / 只是碰巧运气好。

たまに http://dict.hjenglish.com/jp/jc/たまに 【副词】 <形容动词「たま」的连用形>有时，偶尔。
例句：  近ごろはたまに地震がある。 / 近来偶尔有发生地震。
          たまにはご両親に電話を掛けなさい。 / 偶尔请给你父母打个电话。

希望以上解答可以帮到同学，若对助助的回复有疑问，请同学在【追问】框中提出哦。
祝同学学习愉快哦~｡◕‿◕｡