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糖原合酶不能催化糖原的从头合成，只能将葡萄糖单位从活化形式（如：UDPGlc）中转移到事先合成好的引物分子上。引物分子有两种：一种是未降解完全的糖原分子，其残留的非还原端可直接作为引物；另一种是糖原素或糖原蛋白，由两个相同亚基构成，在糖原从头合成中起到关键作用。
糖原素本身具备络氨酸葡糖基转移酶，能够催化第一个葡萄糖单位从UDPGlc转移到糖原素Tyr194残基的羟基上，形成第一个O型糖苷键。随后，糖原素两个亚基之间相互催化将第二个葡萄糖单位转移到第一个葡萄糖单位的4号位羟基上，形成第一个α-1，4糖苷键。这样的反应可持续下去，直到形成一个七糖单位，之后由糖原合酶进行合成。
糖链的延伸具有极性，只能从还原端向非还原端的方向进行，新添加的葡萄糖单位只能加在非还原端。支链的形成需要分支酶。分支酶能够将一个七糖单位从一段长于11个葡萄糖残基的非还原端转移到邻近的糖链上，并以α-1，6糖苷键连接，新的分支点至少距离老的分支点4个葡萄糖残基以上。