一 实习报告名称
BST基复合陶瓷的掺杂改性与制备
二、实习起止时间
2008年8月28日——2008年9月28日
三 实习地点
北京市有色金属研究院先进电子材料研究所
北京市有色金属研究院（有研总院）创建于1952年11月，是我国有色金属行业规模最大的综合性研究开发机构，中国工程院副院长、中国科学院院士、美国国家工程院外籍院士王淀佐教授任名誉院长；我国著名半导体材料专家，中国工程院院士屠海令博士为现任院长。有研总院主要从事半导体材料、稀土冶金与材料、稀有及贵金属材料、粉末冶金与材料、有色金属复合材料、有色金属加工、选矿冶金、能源及环境材料、超导材料、分析测试、设备研制及自动化、科技信息等多层次多领域的研究。国家有色金属行业开发基地、半导体材料国家工程研究中心、稀土材料国家工程研究中心、国家有色金属复合材料工程技术研究中心、国家有色金属及电子材料分析测试中心、国家有色金属质量监督检验中心、有色金属材料制备加工国家重点实验室、生物冶金国家工程实验室等国家级中心和实验室设在该院。
四 实习内容
4.1. 钛酸锶钡的研究原理简介
我在有研总院的先进电子材料研究所进行实习,主要从事钛酸锶钡陶瓷复合材料的研究。钛酸锶钡陶瓷复合材料属于微波可调谐介质陶瓷材料。微波介质陶瓷是应用于微波频段电路中的作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷,这种材料具有较高的可调谐性,其电性能满足适中的介电常数、低地介电损耗、高调谐率等条件。其中比较热点的研究材料之一就是钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3-BST)。钛酸锶钡BST具有介电常数高、介电损耗低、调谐率高、反应速度快、抗击传能力高以及执照工艺简单的优点，受到了广泛的欢迎。另外，BST铁电薄膜材料还具有开关速度快、抗辐射能力强、驱动功率低、电容电压可控等优点。
BST的这些优点使其具有广泛的应用价值。它在微波电子领域如相控阵天线或雷达的移相器、新颖微波调谐器件、延迟线、混合器、动态随机存储器、铁电存储器上都有很好的应用，是移动通讯、卫星通讯、全球卫星定位系统（GPS）、蓝牙技术以及无线局域网（WLAN）等现代微波通讯的关键材料。在航空航天技术方面，飞机、导弹、人造卫星以及宇宙飞船等均采用雷达作为探测和控制的手段，而现代探测目标的发展以及现代雷达的工作环境劣化，如各种各样的干扰、反辐射导弹的攻击、隐身目标等，对雷达提出了高精度、远距离、高分辨力以及多目标测量等要求。由于相控阵雷达具有多功能、多目标、远距离、高数据率、高可靠性和高自适应能力等特有的优势，因而在军事雷达领域受到了广泛的重视，成为现代雷达的一个重要发展方向。目前，相控阵天线的发展有两个趋势：一是在厘米波段迫切需要减少重量、体积，降低成本，提高可靠性；二是发展适合毫米波雷达应用的相控阵天线。为了适应这两大发展趋势，必须研究满足其要求的新型移相器。而作为相控阵天线关键部件的移相器应该具备以下特点：（1）高的开关速度；(2)低的插入损耗；（3）高的功率容量；（4）温度的稳定性好；（5）低的驱动功率；（6）尺寸小重量轻；（7）成本低；（8）具有互易性；（9）抗辐射能力好。按照目前相控阵雷达的发展趋势，铁氧体移相器和PIN二极管移相器都难满足当今信息技术发展的要求。但是BST独特的物理性能使其在这方面有很好的应用前景。
与BST微波铁电材料相关的研究在世界范围内引起了很大的重视。美国陆军实验室在20世纪90年代系统地研究了掺杂对BST介电性能的影响，俄罗斯、德国、英国和瑞士等国也在积极开展这方面的研究工作。我国在铁电材料的研究起步较晚，目前，中国科学院、华东工程电子研究所、华中科技大学、成都电子科技大学等单位都对铁电相移器开展了探索，在钛酸锶钡制备、节电性能测试和介质阻抗分配方面都有了一些报道。比如华中科技大学尝试用BST 研制微波震荡器; 成都电子科技大学用La2O3掺杂BST, 试图提高在微波频率下的调谐率; 哈尔滨工业大学试用Bi2O3 掺杂BST 降低烧结温度, 提高致密度, 并用BST 的梯度化控制介电常数, 降低损耗。
钛酸锶钡( BST) 是钛酸钡( BaTiO3) 和钛酸锶( SrTiO3)的固溶体, 是一种具有典型的ABO3 钙钛矿结构的铁电材料。铁电体是这样的晶体：其中存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。在电场、磁场、压力等外界条件下，铁电体的极化状态发生变化，产生了介电响应、极化反转、压电、热电、电光和非线性光学等效应。钙钛矿结构可以看成是由氧八面体在相互垂直的三个方向上以顶角相互连接的形式形成的空间网络。BST的结构如图所示：Ti原子位于立方体心，O原子位于面心，Ba或Sr原子位于顶点。
低电价、大半径的Ba2+、Sr2+ 占据氧八面体的面心( A 位) , 配位数为12; 高电价、小半径的Ti4+ 占据氧八面体的中央( B位) , 配位数为6。高温下, 离子热运动的能量比较高, B 位离子平均来说处在氧八面体的中心, 晶体属于m3m 点群,没有自发极化, 为非极性的顺电态。随着温度下降, 平均热运动能量减少, B 位离子热运动减弱, 不能够再维持在氧八面体中心的平衡位置, 而是向位于相互垂直的三个晶轴方向上的六个氧离子中的某一个偏移。高电价的离子偏离中心位置会形成很强的偶极矩, 而相邻晶胞之间的相互耦合, 使得所有晶胞中的B 位离子均向同一方向偏移, 直到晶胞之间的耦合被缺陷中止。这样, 材料的正负电荷中心发生偏移, 出现电偶极矩和自发极化。
本征BST 的性能随着Ba/Sr 比例的不同而变化,通常随着锶含量的增加, 居里温度下降。当Ba1-xSrxTiO3中Ba/Sr 比例在x=0.5 附近时, BST 的居里温度通常会在0℃左右, 当Ba1-xSrxTiO3 中Ba/Sr 比例在x=0.6 附近时,BST 的居里温度通常会在零度以下。在室温条件下,BST 处于非线性的顺电态, 顺电态下的晶体对介电常数的贡献主要是电子位移的影响, 但由于不存在自发极化,因此介电损耗较小。此时如有外加电场的作用, 就会产生电位移极化, 其相对介电常数具有随电场变化的非线性特性, 即铁电材料的非线性效应。当电压从V(0) 变化到V(app) 时,介电常数将产生一个增量Δεr=εr(0)-εr(app), 这个增量与εr(0)比值的百分数称为可调性, 用[εr(0)-εr(app)]/εr(0)×100%表示。而施加一特殊的微波时将会产生相应的差相移, 且微波相移随BST 铁电材料的介电常数的变化而变化。高温下, 整个结构中的离子热运动比较高, B 位离子仍然在氧八面体的中央高速振动, 没有偏离。温度下降时, 晶格振动变弱, B 位离子会存在某种程度上的偏离中心位置, 这时使得电中心发生偏移, 出现电偶极矩, 产生自发极化。这种极化的产生, 造成了电畴的产生和极化方向的偏转, 使损耗上升。
尽管顺电态下的BST 介电损耗较低, 但是在靠近居里温度附近, 其介电常数大, 对器件化整体阻抗匹配十分不利; 微波频率下, 可调度下降, 不利于实际应用中范围的宽化。因此可以通过掺杂控制BST 的介电常数, 保持( 或提高) 调谐率的基上, 降低材料的介电损耗。同时采用采用传统方法烧结的钛酸锶钡陶瓷,烧结温度1400℃左右,由于烧结温度较高,会造成烧结困难,也不利于节能降耗。通过掺杂不仅可以提高BST的性能还可以降低其烧结温度。对BST 的掺杂主要有A位离子的掺杂和B位离子的掺杂。本征的BST的A位离子是为Ba2+、Sr2+，用其他元素对其置换即为A位离子掺杂。本征BST的B位离子是Ti4+，将其置换即为B位离子掺杂。我们在做的主要是用MgO进行A微离子掺杂。
BST（Ba0.6Sr0.4TiO3）在常温下处于顺电态, 由于Ba 的成份比较多, 因此其介电常数较大。MgO 具有低介电常数、低损耗的特点, 从理论上讲, MgO 的掺杂会降低BST的介电常数和损耗。在结构方面,我们知道BST 是典型的ABO3 钙钛矿结构,Mg2+ 离子半径为72pm, 比A 位Ba2+(160pm)、Sr2+(144pm)都要小, 但是比B 位Ti4+(61pm)略大。根据相近离子半径更容易取代的规律, Mg2+ 应该取代B 位的Ti4+。但是在实验过程中, 华中科技大学吕文中等人通过用XRD 来分析掺杂MgO 的BST 时。 发现随MgO 掺入量的增加，BST的晶粒尺寸逐渐减小。 且BST( 110) 晶面衍射峰有微量动,MgO( 200) 衍射峰逐渐增强。由XRD 图看出，系统中Mg2+以MgO 单独相存在。且随着MgO 量的增加其衍射峰强度增大。掺杂后的BST 主衍射峰相比未掺杂时的强度有所减弱, 表明BST 的原子间距d 发生了改变。正如上假设,如果Mg2+ 取代B 位的Ti4+, 那么势必会使得BST 结构中的原子间距增大, 所以Mg2+ 应该取代了A 位离子, 只是取代量较少。Sengupta 等人对MgO 掺杂带来的介电性能的变化(主要是对BST 介电常数、介质损耗以及可调率)进行了系统的研究, 实验表明, 在BST 中掺杂MgO, 样品的介电常数大幅度下降, 介电损耗在掺入量较少的时候急剧下降, 之后变化不大。这可能是因为少量的MgO 能够进入晶格, 使得样品发生晶格畸变, BST 的居里温度向负方向移动, 发生相变。在可调性方面, 随着MgO 的增多, Mg2+ 析出,以非铁电体的单独相(MgO)存在, 材料体系中的非线性减弱, 可调率降低。由此可以看出, 添加MgO 有细化BST 陶瓷晶粒的作用, 且随MgO 掺入量的增加, 材料的体密度下降明显, 晶胞参数有所下降, 其BST 铁电陶瓷材料的介电常数大幅度下降, 介电损耗基本不变, 而系统可调性下降。MgO 在BST-MgO 体系中主要以单独相存在。
我们在做BST的时候参掺入的是由MgO和ZnO按照一定比例烧结发生固相反映生成的氧化镁锌（MZO）混合物，掺入Mg是为了降低介电常数和损耗，掺入Zn 是为了降低烧结温度。因为MZO具有低介电常数、低损耗的特点，掺入后可以降低BST的介电常数和损耗。
4.2. 掺杂钛酸锶钡基复合陶瓷的制作工艺流程
4.2.1 掺杂钛酸锶钡基复合陶瓷的制作工艺流程图
采用氧化钽掺杂的钛酸锶钡基复合陶瓷的制作工艺流程如下图所示：
4.2.2 掺杂钛酸锶钡基复合陶瓷粉末的制备工艺
（1）混料
将BaCO3 、SrCO3、 TiO2 按照Ba1-xSrxTiO3中X的值分别计算其比例和质量，为了保证能准确地按照化学计量称取原料，首先，在称量前，要将药品进行干燥处理，称量应尽量迅速、准确。将称量好的三种物质一起装入清洗干净的球磨罐中，加入适当的酒精，放到球磨机上进行球磨。球磨的目的是将三种物质混合均匀，三种物质并不发生化学反应，只是物理混合。球磨24小时后从球磨罐中将混合物倒入干净的盘子中，进行烘干，将制备好的前驱体溶液在烘箱中于100℃左右烘干，除去溶液中的乙醇等溶剂，烘干后就得到三种物质的粉末状固体混合物。同样，将MgO、ZnO按照比例进行同样的混料，此种混料为湿混。
（2）预烧
预烧的目的是为了得到BST和MZO粉末。预烧的温度和时间控制在反应已基本完成，而粉粒之间尚未有明显的烧结为宜。预烧温度过高、预烧时间过长，反应虽较完全，但粉粒之间烧结不利于下一次的粉碎和混合，且浪费能源；预烧不够充分，则反应完成太少，也达不到预烧的目的。预烧MZO粉末时，注意将 MgO、ZnO混合粉末倒入坩埚前要将粉末碾碎，因为MgO、ZnO经高温后会变得十分坚硬，以致很难再碾碎。
（3）混料
将得到的BST粉末、MZO粉末以及Ta2O5粉末按照一定的比例进行混合。称量后将两种粉末倒入球磨罐中球磨24小时，取出后烘干。得到掺杂的BST粉末。
4.2.3 掺杂钛酸锶钡基复合陶瓷的制备
（1）模压成型
模压成形是将混合料加入到模具中，在压力机上压成一定形状的坯体的方法。将混合粉末碾细后用粉末压片机进行模压。根据需要可以选用不同的磨具压成不同的形状，模压成型只是压出一定形状的块状固体，此过程不发生化学反应。本实验是将BST压成直径在1.8cm ，质量在8g 左右的圆柱形样品，厚度一般在1cm左右。用的器具是粉末压片机，力在1MPa 左右。模压成型后的样品要立刻用真空包装机进行包装，且要把不同成分的样品进行标记。粉末压片机为手动压制，其结构如图所示
（2）冷等静压成型
冷等静压成型是利用液态、气体或橡胶等作为传压介质，在三维方向对坯体进行压制的工艺。冷等静压可分为干式和湿式两种形式。干式冷等静压利用气体或弹性体为传压介质；湿式冷等静压液体为传压介质。我们在实验中用的是湿式冷等静压。冷等静压构造如图所示：
（3）烧结
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图1 复合陶瓷烧结工艺曲线 |
烧结是电子陶瓷及其它陶瓷类产品的一个关键工艺。它是指事先成型好的胚体，在高温作用下，经过一段时间而转变为瓷件的整个过程。胚体通常是由直径约为数微米或更细的粉粒所组成。烧结温度通常为原料熔点(以绝对温度计)1/2-3/4倍。高温持续时间约为1-2小时或者更长。烧结使成型的坯体在高温作用下致密化，完成预期的物理化学反应，达到所要求的物理化学性能的全过程就是烧结。这个过程通常分为三个阶段：从室温升到最高温度的升温阶段；在高温下的保温阶段；从最高温度降到室温的冷却阶段。
实验时将冷等静压处理后样品放到炉子里进行高温烧结，烧结工艺如右图所示：
（4）切片
将得到的BST样品用石蜡固定在石墨板上，然后装在切片机上进行切片。每个样品要切两下，从而可以得到两刀中间的厚度一致薄片，厚度大概在1.5mm 左右。切好后将薄片样品进行抛光，先后100#、360#、1000#砂纸磨样品，直至样品表面光滑，厚度一致。
（5）镀电极
用镀膜机在样品两面镀上银浆，一面镀好后先烘干，然后再镀另一面，且样品的两面镀膜的面积不同，一面要镀得面积大一些，另一面面积小一些，测试的时候以面积小的那一面为标准。镀完电极后在高温炉里进行处理。就得到了所需的样品。
4.2.3性能检测
（1）XRD 物相分析
测量得到样品的介电常数、损耗、等介电性能并分析掺杂对BST的影响。同时用X射线衍射仪测量未镀电极样品的物相。
下面几个图便是对BST进行XRD（X射线衍射）分析的结果：
由以上图可见，材料基本形成了所需的晶相，通过几次实验的对比，X射线衍射分析图稳定，说明本实验所做的BST结晶良好，形成了钙钛矿结构。
（2）介电性能
测试BST-MZO陶瓷样品的介电性能
使用Agilent4284 LCR对样品进行电容值和介电损耗的测量。测试温度为室温。
测量样品的介电性能：
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样品 |
电容值 |
介电损耗 |
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未掺杂样品 |
129.23 |
0.0012 |
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掺杂样品1 |
120.24 |
0.0085 |
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掺杂样品2 |
109.36 |
0.0076 |
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掺杂样品3 |
89.58 |
0.0072 |
五 实习总结
我很荣幸能有机会到有研院电子所进行一个月的实习活动。在这一个月的实习期间，我学到了很多。首先，我学会了怎样做实验，虽然以前在学校里也经常做些实验，但那些实验都是按照课程要求编好的，连实验步骤都几乎是确定的，我们所要做的只是按照要求一步一步完成，得到所要求的结果即可。当然很多情况下也会因为实验设备不完善，很多实验都不能去真正的动手做一下。在有研院电子所实习过程中，老师们带领我做了一系列的实验，许多实验都可以亲自去做一下，教会了我做科研实验的方法，也让我真正体会到了做科研的每一步。其次，我学到了做科研的精神，在做实验的过程中，每一步都十分重要，不可以有半点马虎，比如在配粉的时候，一些稍许的不注意都有可能对实验结果造成重大的影响。所以，做实验是一件十分严肃的事情，要有很认真的态度；做实验时也要十分有耐心，因为许多实验不是一两个小时就可以完成的，比如做切片的时候，一个样品要切成薄片有时可能会花上一两天的时间；做实验也需要很大的毅力，因为一个成功的结果往往需要许多次失败为前提，往往要坚持到底才可以取得优异的结果。最后，实习也让我学到了在工作岗位上要十分勤劳，要热爱工作，每天准时上班，不迟到，不早退，遵守单位的工作制度。
最后，我十分感谢有研院电子所的杨老师、董老师和马老师，三位老师是我实习的辅导老师。他们对我十分热情，教会了我许多知识，也带领我做了一系列的实验，而且，他们对我十分的信任，让我独立完成了许多实验，这些经历对我的未来的学习和工作都有很大的帮助。三位老师每天都十分辛劳，他们的勤奋和敬业对我有很大的震撼，教育了我无论学习和工作都要勤奋。
六 实习评定意见
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指导教师评语：
该报告对钛酸锶钡的研究意义、微观结构及其实际应用有较好介绍，且动手制备出BST-MZO陶瓷样品，实验过程具体，实验数据丰富，报告整体表明该生在实习期间工作积极主动，勤于思考，踏实肯干。不足是对数据缺少必要分析
百分制实习成绩：94 指导教师签名： 2008年 10月 25日 |
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实习单位意见：
实习单位（签章）： 年 月 日 |
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院系评定意见：
院系负责人（签章）： 年 月 日
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